Por enquanto, não é possível cancelar a emissão de um boleto.
Não se preocupe! O boleto é apenas para depósito e não será feita nenhuma cobrança, mesmo que ele não seja pago.
Ao emitir, de qualquer forma, acaba sendo consumido o limite de emissão e não é possível liberar ele, depois que o boleto já foi gerado.
Você pode conferir seus limites na aba Meu Neon > Configurações > Limites.